La serie dei vescovi di una diocesi non serve soltanto a soddisfare una curiosità, ma specialmente a dichiarare e dimostrare una continuità. È certo però che non basta una lista di nomi a sottolineare la costanza di un impegno apostolico, a dare l’evidenza di una fede; anzi, proprio i primi quattro nomi, noi li eviteremmo volentieri, perché furono quasi certamente di vescovi ariani.
Ma, dopo di quelli, da San Giusto fino ad oggi, la chiesa volterrana non ha visto soltanto eminenti uomini di politica e di lettere, ma anche veri santi come Sant’Ugo (patrono della città), e il venerabile Carlo Filippo Sfondrati, barnabita apostolo di grandissima levatura e carità. All’inizio, la lista potrà sembrare frastagliata, lacunosa e spesso interrotta, perché di proposito abbiamo registrato solo i nomi di quei vescovi dei quali si hanno indubbie certezze documentarie. Così anche le date (specie quelle prime) non sempre indicano tutto intero il periodo della vita trascorsa dai vescovi a Volterra, ma solo l’intervallo tra documento e documento che li ricorda (talvolta solamente uno: magari per avere sottoscritto i decreti di un concilio regionale o provinciale). Eccoli qui di seguito, dal secolo quinto ad oggi, i vescovi volterrani:
| Opilione | secolo V | |
| Eumanzio | secolo V | |
| Eucaristio | (492-495) | |
| Elpidio | (496-504) | |
| San Giusto | Vescovo a Volterra, ma non titolare della sede. Patrono della città (5 giugno 556) | |
| Geminiano | (649) | |
| Marciano | (680) | |
| Gaudenziano | (686-700) | |
| Tommaso | (752) | |
| Andrea | (820) Nel Venerdì di Passione, trasferì in Cattedrale il corpo di Sant’Ottaviano | |
| Grippo | (821) | |
| Pietro | (826-844) | |
| Andrea II | (845-853) | |
| Gaugino | (874-882) | |
| Alboino | (904-908) | |
| Adelardo | (918-929) | |
| Bosone | (943-959) | |
| Pietro II | (967-991) | |
| Benedetto | (997-1015) | |
| Gunfredo | (1016-1039) | |
| Guido | (1042-1061) | |
| Erimanno | (1064-1073) | |
| Pietro III | (1099) | |
| Rogerio Ghisalbertini | (1103-1132) Rinnovò la Cattedrale ed accolse il Papa Callisto II (20 maggio 1120) | |
| Crescenzio Marchesi | (1133-1136) | |
| Odalmario Adimari | (1137-1148) | |
| Galgano Pannocchieschi | (1150-1170) | |
| Sant’Ugo Saladini | (1171-1184) Compatrono della città. Il suo corpo si venera in Cattedrale | |
| Ildebrando Pannocchieschi | (1185-1211) | |
| Pagano Pannocchieschi | (1212-1239) | |
| Ranieri I Ubertini | (1244-1260) | |
| Alberto Scolari | (1261-1269) | |
| Ranieri II Ubertini | (1273-1301) | |
| Ranieri Belforti | (1301-1320) | |
| Rainuccio Allegretti | (1320-1348) | |
| Filippo Belforti | (1349-1358) | |
| Aimerico Corti | (1359-1361) | |
| Pietro Corsini | (1362-1363) | |
| Andrea Codoni | (1364-1373) | |
| Lucio da Cagli | (1374-1375) | |
| Simone Pagani | (1375-1384) | |
| Onofrio Visdomini | (1384-1390) | |
| Antonio Cipolloni | (1390-1396) | |
| Giovanni Ricci | (1396-1398) | |
| Lodovico Aliotti | (1398-1410) | |
| Jacopo Spini | (1411) | |
| Stefano del Buono | (1411-1433) | |
| Roberto Adimari | (1433-1439) | |
| Roberto Cavalcanti | (1440-1449) | |
| Giovanni Neroni Diotisalvi | (1450-1461) | |
| Ugolino Giugni | (1461-1470) | |
| Antonio dell’Agli | (1470-1477) | |
| Francesco Cardinale Soderini | (1478-1509) | |
| Giuliano Soderini | (1509-1514) | |
| Francesco della Rovere | (1514-1530) | |
| Giovanni Cardinale Salviati | (1530-1532) | |
| Giovanni Matteo Sirtori | (1532-1545) | |
| Benedetto Nerli | (1545-1566) | |
| Alessandro Strozzi | (1566-1568) | |
| Lodovico Antinori | (1568-1573) | |
| Marco Saracini | (1574) | |
| Guido Serguidi | (1574-1598) Restaurò ed abbellì la Cattedrale secondo i dettami del Concilio di Trento | |
| Luca Alemanni | (1598-1617) | |
| Bernardo Inghirami | (1617-1633) | |
| Niccolò Sacchetti | (1633 – 1650) | |
| Giovanni Gerini | (1650-1653) | |
| Orazio Degli Albizi | (1655-1676) | |
| Venerabile Carlo Filippo Sfondrati | (1677-1680) | |
| Ottavio Del Rosso | (1681-1714) Istituì il Seminario Diocesano a forma del Concilio di Trento | |
| Lodovico Maria Pandolfini | (1715-1746) | |
| Giuseppe Dumesnil | (1746-1781) Questi, non gradito alla Reggenza toscana fu confinato a Roma in Castel Sant’Angelo. Resse la diocesi quale amministratore apostolico, Filippo Nicola Cecina (1755-1765) | |
| Alessandro Galletti | (1768-1782); amministratore, poi vescovo | |
| Luigi Buonamici | (1782-1791) | |
| Ranieri Alliata | (1791-1806) | |
| Giuseppe Gaetano Incontri | (1806-1848) Il suo episcopato fu il più lungo della storia della Diocesi | |
| Ferdinando Baldanzi | (1851-1855) | |
| Giuseppe Targioni | (1857-1873) Accolse il Papa Pio IX (26 agosto 1857) | |
| Ferdinando Capponi | (1873-1882) | |
| Giuseppe Gelli | (1883-1909) | |
| Emanuele Mignone | (1909-1919) | |
| Raffaello Carlo Rossi | (1920-1923) Servo di Dio | |
| Dante Maria Munerati | (1923-1942) | |
| Antonio Bagnoli | (1943-1954) | |
| Mario Ismaele Castellano | (1954-1957) | |
| Marino Bergonzini | (1957-1970) Partecipò al Concilio Vaticano II | |
| Roberto Carniello | (1970-1985) Amministratore Apostolico (1970-75); Vescovo (1975-1985) | |
| Vasco Giuseppe Bertelli | (1985- 2000) Accolse il Papa Giovanni Paolo II (23 settembre 1989) | |
| Mansueto Bianchi | (2000-2006) | |
| Alberto Silvani | (2007 – ) | |